As assinaturas do outlook ficam dentro da pasta abaixo:
%userprofile%\AppData\Roaming\Microsoft\Signatures
Dentro estará um arquivo .html com o mesmo nome de deu à sua assinatura.
Toda edição ao html desse arquivo será refletida na assinatura do outlook.
Se possuir mais de uma assinatura criada então dentro dessa pasta Signatures haverá mais de um arquivo html.